故事緊接著上一季，通過一場精心策劃的大爆炸，沃爾特（布萊恩·科蘭斯頓 Bryan Cranston 飾）終於除掉了長久以來的威脅古斯塔沃（吉安卡洛·埃斯珀西多 Giancarlo Esposito 飾），也將古斯塔沃一手建立的毒品帝國連根拔起。然而，“事業”上的成功並沒有為沃爾特帶來太多的快樂，因為他和妻子斯凱勒（安娜·古恩 Anna Gunn 飾）之間的關係再次跌落到了冰點。 古斯塔沃死了，但沃爾特的野心並沒有消失，他聯手傑西（亞倫·保爾 Aaron Paul 飾）與麥克（喬納森·班克斯 Jonathan Banks 飾），開始建立屬於他的新的帝國。一次偶然中，漢克（迪恩·諾里斯 Dean Norris 飾）在沃爾特家中發現了沃爾特就是海森堡的確鑿證據，巨大的打擊之下，他決心大義滅親，昔日的連襟，如今淪為對手。與此同時，一股新的勢力正在毒品圈內逐漸...